Efectos magnetocalóricos gigantes y altamente anisotrópicos en monocristales de desordenado

Mar 26, 2024

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 7105 (2023) Citar este artículo

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La anisotropía magnética es crucial al examinar materiales adecuados para funcionalidades magnéticas porque afecta sus características magnéticas. En este estudio, se sintetizaron monocristales de perovskita desordenada RCr0.5Fe0.5O3 (R = Gd, Er) y se investigó la influencia de la anisotropía magnética y el ordenamiento adicional de los momentos de tierras raras en las propiedades magnetocalóricas criogénicas. Tanto GdCr0.5Fe0.5O3 (GCFO) como ErCr0.5Fe0.5O3 (ECFO) cristalizan en una estructura ortorrómbica Pbnm con iones Cr3+ y Fe3+ distribuidos aleatoriamente. En GCFO, el orden de largo alcance de los momentos Gd3+ emerge a una temperatura de TGd (la temperatura de orden de los momentos Gd3+) = 12 K. La naturaleza relativamente isotrópica del gran momento Gd3+ que se origina a partir de un momento angular orbital cero exhibe un efecto magnetocalórico gigante y prácticamente isotrópico. (MCE), con un cambio de entropía magnética máximo de \(\Delta {S}_{M}\) ≈ 50,0 J/kg·K. En ECFO, las magnetizaciones altamente anisotrópicas dan como resultado un gran MCE giratorio caracterizado por un cambio de entropía magnética giratoria \(\Delta {S}_{\theta }\) = 20,8 J/kg·K. Estos resultados indican que una comprensión detallada de las características magnéticamente anisotrópicas es la clave para explorar propiedades funcionales mejoradas en óxidos de perovskita desordenados.

La creciente popularidad de la refrigeración magnética energéticamente eficiente en tecnologías limpias ha inspirado una extensa investigación sobre nuevos materiales magnéticos para descubrir una técnica efectiva para mejorar el efecto magnetocalórico (MCE), que se describe como la variación de la temperatura (T) en un material magnético al aplicar el campo magnético (H)1,2,3,4. El MCE se puede estimar mediante un cambio adiabático de T (\(\Delta {T}_{\mathrm{ad}}\)) y un cambio de entropía magnética isotérmica (\(\Delta {\mathrm{S}}_{\ mathrm{M}}\)) bajo la influencia de H. La refrigeración magnética criogénica es crucial para obtener temperaturas sub-Kelvin como sustituto de la refrigeración por dilución 3He/4He a pesar del mayor costo y la licuefacción del gas hidrógeno, que se utiliza como combustible alternativo. Recientemente, se ha descubierto un MCE criogénico de gran tamaño en varios óxidos aislantes de metales de transición5,6,7 que poseen una fácil fabricación, estabilidad química y evitan la ineficiencia de la refrigeración debido a las corrientes parásitas. El aspecto beneficioso del MCE se ha logrado mediante el \(\Delta {T}_{\mathrm{ad}}\) en varios imanes de óxido, como Gd2CoMnO68 (\(\Delta {T}_{\mathrm{ad} }\) = 1,3 K para ΔH = 0–9 T a 2 K y \(\Delta {T}_{\mathrm{ad}}\) = 8,3 K para ΔH = 0–9 T a 17 K ), SrFe0 .5Co0.5O39 (\(\Delta {T}_{\mathrm{ad}}\) = 1,8 K para ΔH = 0–5 T a 330 K), HoMnO310 (\(\Delta {T}_{\mathrm {ad}}\) = 10,8 K para ΔH = 0–7 T a 11 K), CrO211 (\(\Delta {T}_{\mathrm{ad}}\) = 2,0 K para ΔH = 0–1,5 T a 390 K). Alternativamente, la viabilidad de la refrigeración magnética se puede mejorar desarrollando un MCE8,12,13 giratorio, que se puede lograr girando el refrigerante a H constante. Las ventajas de este método son la simplicidad técnica y la compacidad del dispositivo. Sin embargo, una fuerte anisotropía magnética es esencial para la realización del enfriamiento del refrigerante, que se puede lograr utilizando imanes monocristalinos cuya anisotropía magnetocristalina intrínseca se origina a partir de la interacción anisotrópica espín-órbita que varía con la simetría y la estructura. Se ha observado MCE giratorio criogénico en varios imanes de óxido aislantes, como TbMnO314 (el cambio de entropía magnética obtenido por rotación, \(\Delta {S}_{\theta }\) = 9,0 J/kg·K para 5 T a 15 K), HoMn2O515 (\(\Delta {S}_{\theta }\) = 12,4 J/kg·K para 7 T a 10 K), TmFeO316 (\(\Delta {S}_{\theta }\) = 9,0 J/kg·K para 5 T a 17 K), KTm(MoO4)217 (\(\Delta {S}_{\theta }\) = 9,8 J/kg·K para 5 T a 10 K), y KEr(MoO4)218 (\(\Delta {S}_{\theta }\) = 13 J/kg·K para 5 T a 10 K).

Los compuestos RCr0.5Fe0.5O3 (R = La,…, Lu) cristalizan en una estructura de perovskita ortorrómbica desordenada con un grupo espacial Pbnm que tiene iones Cr3+ y Fe3+ distribuidos aleatoriamente debido a radios iónicos similares de Cr3+ (0,615 Å) y Fe3+ (0,645 Å). ) iones19,20,21,22,23. El orden antiferromagnético inclinado emerge en RFeO3 debido a los acoplamientos de intercambio dominantes Fe3+-Fe3+ (Γ4(GxAyFz) en la notación de Bertaut)24. En RCr0.5Fe0.5O3, la estructura magnética Γ4 se produce a una T mucho más baja y se origina por un efecto de dilución magnética de los iones Cr3+28. Amplias investigaciones sobre la serie de compuestos basados ​​en diversas fases e interacciones magnéticas revelan propiedades físicas intrigantes, como el metamagnetismo25,26, el sesgo de intercambio27,28, el efecto magnetodieléctrico22,29,30 y la multiferroicidad31,32,33,34. Además, grandes MCE criogénicos en formas policristalinas, como GdCr0.5Fe0.5O320 (\(\Delta {S}_{M}\)= 29,2 J/kg·K para ΔH = 0–4,5 T), Gd2NiMnO635 (\( \Delta {S}_{M}\)= 37,2 J/kg·K para ΔH = 0–8 T), ErCr0,5Fe0,5O336 (\(\Delta {S}_{M}\)= 12,4 J/ kg·K para ΔH = 0–5 T), y DyCr0.5Fe0.5O333 (\(\Delta {S}_{M}\)= 11,3 J/kg·K para ΔH = 0–4,5 T) también han sido descubierto. Varios estudios han planteado la hipótesis de que los grandes momentos magnéticos de los iones magnéticos de tierras raras con una fuerte anisotropía afectarían significativamente al MCE criogénico. Sin embargo, estos estudios se centraron únicamente en muestras policristalinas que contenían una gran cantidad de granos de todas las orientaciones espaciales, lo que dio como resultado el efecto promedio de las propiedades físicas observadas.

Para investigar el papel de los iones magnéticos de tierras raras y la influencia de las características anisotrópicas en el MCE, se cultivaron monocristales de GdCr0,5Fe0,5O3 (GCFO) y ErCr0,5Fe0,5O3 (ECFO). Para GCFO, los grandes momentos Gd3+ se alinean por debajo de TGd (la temperatura de orden de los momentos Gd3+) = 12 K, lo que exhibe una naturaleza relativamente isotrópica. El MCE gigante se evidencia por la magnetización casi reversible a lo largo y perpendicular al eje c que induce el cambio máximo de entropía magnética de \(\Delta {S}_{M}\) = 49,8 y 48,8 J/kg·K, respectivamente . Por el contrario, los momentos Er3+ alineados a lo largo del eje c debajo de TEr (la temperatura de orden de los momentos Er3+) = 11 K dan lugar a un MCE altamente anisotrópico. Esto genera un MCE rotacional gigante, es decir, \(\Delta {S}_{\theta }\) = 20,8 J/kg·K. En vista de los distintos aspectos magnéticos de las perovskitas desordenadas, estos resultados contribuyen a la investigación fundamental y aplicada sobre materiales magnéticos.

Las Figuras 1a y 1b muestran los patrones de difracción de rayos X medidos a temperatura ambiente para el GCFO y ECFO terrestres, y los patrones simulados analizados mediante el refinamiento de Rietveld utilizando el software Fullprof, respectivamente. Los resultados refinados indican que GCFO y ECFO forman una perovskita desordenada ortorrómbica con el grupo espacial Pbnm. Se observó que las constantes de red eran a = 5,3318 Å, b = 5,5674 Å y c = 7,6379 Å para GCFO y a = 5,2411 Å, b = 5,5451 Å y c = 7,5496 Å para ECFO. Los detalles adicionales de los datos cristalográficos se resumen en la Tabla 1. Las estructuras cristalográficas de GCFO y ECFO vistas desde los ejes cy a se representan en las figuras 1c y 1d, respectivamente. Estas estructuras se diferencian de una perovskita doble en la que dos iones de metales de transición diferentes se ubican alternativamente en unidades octaédricas compartidas en las esquinas. Por lo tanto, en las perovskitas desordenadas GCFO y ECFO, los sitios de los iones Cr3+ y Fe3+ presentan una disposición distribuida aleatoriamente que surge de radios iónicos comparables. Las jaulas octaédricas de oxígeno están considerablemente distorsionadas debido al pequeño radio de los iones Gd3+/Er3+, lo que resulta en cambios de iones O2- en los enlaces que conectan los iones Cr3+/Fe3+.

Estructuras cristalográficas de monocristales de GCFO y ECFO. (a, b) Patrones de difracción de rayos X en polvo observados (círculos abiertos) y calculados (línea continua) para los monocristales molidos de GdCr0.5Fe0.5O3 (GCFO) y ErCr0.5Fe0.5O3 (ECFO). Las líneas verdes cortas indican las posiciones de Bragg y la curva azul indica la diferencia entre los patrones observados y calculados. (c) Vista de la estructura cristalográfica de GCFO desde el eje c y el eje a. Las esferas azul claro, violeta y amarilla representan los iones Gd3+, Cr3+/Fe3+ y O2−, respectivamente. El cuadro negro con secciones transversales rectangulares representa una celda unitaria cristalográfica. ( d ) Vista de la estructura cristalográfica de ECFO desde el eje c y el eje a. Las esferas verde, violeta y amarilla representan los iones Er3+, Cr3+/Fe3+ y O2-, respectivamente.

Para examinar las propiedades magnéticas de los monocristales de GCFO y ECFO, se midió la dependencia de T de la susceptibilidad magnética \(\chi =\) M/H en \(H\) = 0,01 T sobre el calentamiento después del enfriamiento de campo cero (ZFC) y refrigeración en el mismo campo (FC). Los \(\chi\) anisotrópicos se obtuvieron para las orientaciones que son paralelas (H//c) y perpendiculares al eje c (H \(\perp\) c), como se muestra en las figuras 2a y b. para GCFO y Fig. 2c yd para ECFO, respectivamente. Según un estudio previo, el orden antiferromagnético inclinado de los momentos magnéticos de Fe3+ en GdFeO3 se manifiesta en TN = 661 K37. A diferencia de otras ortoferritas, los momentos inclinados a lo largo del eje c no giran al enfriarse más. En GCFO, la mitad de los iones Fe3+ son reemplazados por iones Cr3+. Sin embargo, la misma tendencia de momentos inclinados alineados a lo largo del eje c se mantiene porque \(\chi\) para H//c parece ser mayor que para H \(\perp\) c en el rango T general, excepto para el régimen de baja T (Fig. 2a y b). Los momentos Gd3+ en GCFO están ordenados antiferromagnéticamente a lo largo del eje fácil magnético c en la región de T baja, lo que se evidencia por la magnitud más pequeña y la característica máxima de \(\chi\) para H//c. Incluso sin un momento orbital (L = 0 de Gd), los compuestos de Gd todavía poseen una anisotropía magnética muy pequeña debido a la débil interacción dipolo-dipolo del gran espín de Gd. Esta anisotropía débil es la razón por la cual los espines de Gd apuntan hacia el eje c, es decir, un eje fácil particular38.

Susceptibilidad magnética y capacidad calorífica. (a, b) Dependencia de la susceptibilidad magnética con la temperatura (T) χ = M/H de GCFO monocristalino en H = 0,01 T medido al calentar de 2 a 300 K después del enfriamiento de campo cero (ZFC) y al enfriar en el mismo campo (FC) paralela (H//c) y perpendicular (H \(\perp\) c) al eje c. (c, d) Dependencia de T de la susceptibilidad magnética χ = M/H de ECFO monocristalino en H = 0,01 T medido al calentar de 2 a 300 K después de ZFC y FC para H//c y H \(\perp\) c . (e) Capacidad calorífica dividida por la temperatura (C/T) medida en H = 0 T y T = 2–300 K para GCFO. El recuadro muestra C/T en la región T = 2–35 K. La curva gris se obtuvo mediante ajuste, considerando la influencia de los momentos Cr3+/Fe3+ sobre C/T en un régimen de baja T. La línea discontinua vertical denota el orden T de los momentos Gd3+ como TGd = 12 K. El área coloreada indica la contribución de los iones Gd3+ a la entropía magnética. (f) C/T medido en H = 0 T y T = 2–300 K para ECFO. El recuadro muestra C/T en la región T = 2–20 K. La curva gris se obtuvo mediante ajuste, considerando la influencia de los momentos Cr3+/Fe3+ sobre C/T en un régimen de baja T. Las líneas discontinuas verticales designan el orden T de los momentos Er3+ como TEr = 11 K y la segunda transición de reorientación de espín de los momentos Cr3+/Fe3+, TSR,2 = 7 K. El área coloreada indica la contribución de los iones Er3+ a la entropía magnética.

En ErFeO3, el orden antiferromagnético inclinado de los momentos magnéticos de Fe3+ con un pequeño momento neto alineado a lo largo del eje c ocurre en TN ≈ 640 K39,40 con estructura magnética Γ441. Al enfriarse aún más, el momento magnético neto gira hacia el eje a 90˚ a TSR = 113 K formando la estructura magnética Γ2(FxCyGz), seguida por el orden antiferromagnético de largo alcance de momentos magnéticos Er3+ alineados a lo largo del eje c ( Γ1(orden tipo Cz)) en T = 3,4 K42,43. En ECFO, las propiedades χ de las direcciones H//c y H \(\perp\) c en el rango general de T son sorprendentemente diferentes debido a la fuerte naturaleza anisotrópica del sistema (Fig. 2c y d). En contraste con el GCFO, el ECFO exhibe una transición de reorientación de espín en TSR,1 ≈ 180 K, lo que indica una disminución considerable en χ a lo largo del eje c y una escalada de χ perpendicular al eje c. Como se muestra en la Fig. 3, construimos el diagrama de Belov-Arrott para determinar el orden de transición de fase magnética en TSR,1 ≈ 180 K. Se encontró que la pendiente era positiva para el régimen general de reorientación del espín, lo que sugiere una segunda -transición de fase de orden44,45. Sin embargo, EFCO también muestra firmas de una transición de fase de primer orden, como un comportamiento térmicamente histerético entre los datos de ZFC y FC (Fig. 2c) y la ausencia de un pico distinto en el calor específico (Fig. 2f). Por lo tanto, se requieren más estudios para identificar claramente el orden de esta transición de reorientación de espín46,47. A medida que T disminuyó aún más, se observaron anomalías marcadas alrededor de 10 K, lo que indica el orden antiferromagnético de los momentos Er3+.

Complot Belov-Arrott. Gráfico de Belov-Arrot para el cristal ECFO a H//c y T = 60—200 K.

La dependencia T de la capacidad calorífica dividida por T (C/T) medida en H = 0 T para GCFO muestra un fuerte aumento por debajo de TGd = 12 K, lo que indica el orden de los momentos Gd3+, como se muestra en la Fig. 2e. La influencia del ordenamiento de los momentos magnéticos de Gd3+ sobre C/T en el régimen de baja T se estimó restando las contribuciones de los iones Cr3+ y Fe3+ debajo de TGd. La parte restada de C/T se obtuvo de la siguiente ecuación:

donde \(\gamma\), \(\rho\), \(\mathrm{y }\beta\) son coeficientes correspondientes a las contribuciones de electrones, magnones y fonones de los momentos Cr3+ y Fe3+, respectivamente. Ajustando los datos a la ecuación. (1) dio como resultado la curva gris de C/T en el recuadro de la Fig. 2e, que indica la contribución de las interacciones de los pares Fe3+–Fe3+, Cr3+–Cr3+ y Cr3+–Fe3+ y la interacción entre Gd3+ y Cr3+/Fe3+. subredes a baja T. Se observó que el cambio de entropía estimado basado únicamente en el orden de los momentos Gd3+ \(\Delta\) SGd en cero H fue de 7,5 J/mol∙K. \(\Delta\) SGd es 21,7% del valor esperado de momentos Gd3+ completamente saturados, es decir, \(2R\mathrm{ln}(2J+1)\) = 34,6 J/mol∙K, donde R es el constante del gas y \(J\) es el momento angular total (\(J\) = 7/2 para iones Gd3+).

Estudios experimentales previos sobre difracción de neutrones en el ECFO policristalino sugieren que la configuración de espín se transforma de la representación Γ4(GxAyFz) a Γ2(FxCyGz) al reducir T a través de TSR,126. Durante el ordenamiento de los momentos de Er3+ a TEr = 11 K, se observó la componente Cz perteneciente a Γ1 en la subred de Er3+. Una mayor disminución en T causa la segunda transición de reorientación de espín en TSR,2 = 7 K en la subred Cr3+/Fe3+ donde el componente Gy se identificó como otra fase Γ1. A lo largo de TSR,2, también se observaron momentos Er3+ más grandes. Además, el valor C/T medido revela dos transiciones diferentes, es decir, TEr y TSR,2 en un régimen de baja T, como se muestra en el recuadro de la Fig. 2f. Después de restar la contribución de la subred Cr3+/Fe3+ representada por la curva gris, se estimó que \(\Delta\) SEr en H cero era 4,11 J/mol∙K, que es el 8,9% del valor esperado del Er3+ completamente saturado. momentos, \(2R\mathrm{ln}\left(2J+1\right)\) = 46,1 J/mol∙K (\(J\) = 15/2 para los iones Er3+).

Como se muestra en la Fig. 4, las anisotropías magnéticas en GCFO y ECFO se investigaron utilizando M isotérmica para dos orientaciones diferentes (H//c y H \(\perp\) c) a 2 K, la primera exhibe una anisotropía magnética insignificante. La curva M inicial en H//c muestra una transición magnética débil en H = 0,85 T (Fig. 4a), lo que sugiere una transición de espín-flop debido al componente Gz que es consistente con la transición observada en un estudio previo del policristalino. ECFO26. El valor de M a un H máximo de 9 T es 6,75 μB/fu. El barrido consecutivo de H no revela ningún comportamiento histerético con M remanente y campo coercitivo casi nulos. La curva M inicial en H \(\perp\) c aumenta suavemente (Fig. 4b) y alcanza la misma magnitud de M en 9 T que en H//c. Por el contrario, ECFO tiene una dependencia H distintiva para cada dirección. La pendiente de la curva M isotérmica para H//c es mayor en el régimen estrecho de H entre 0,3 y 1,0 T; a partir de entonces, disminuye y se observa que el valor M es 7,32 \({\mu }_{\mathrm{B}}\)/fu a 9 T. Sin embargo, la curva M inicial para H \(\perp\) c varía suavemente y no alcanza la saturación en H hasta 9 T. Se encuentra que el valor de M en 9 T es 3,58 \({\mu }_{\mathrm{B}}\)/fu, que es aproximadamente la mitad del valor de M a 9 T para H//c.

Magnetización isotérmica. (a, b) Curva de histéresis magnética completa de la magnetización isotérmica medida a 2 K hasta H = ± 9 T en H//c y H \(\perp\) c, respectivamente, para GCFO. (c, d) Curva de histéresis magnética completa de la magnetización isotérmica medida a 2 K hasta H = ± 9 T en H//c y H \(\perp\) c, respectivamente, para GCFO.

En GCFO, los mismos valores de M en el H máximo y formas similares de curvas M para diferentes orientaciones implican la naturaleza moderadamente isotrópica de los momentos Gd3+ asociados con el 4f medio lleno. Configuración electrónica (S = 7/2 y L = 0). Por lo tanto, el efecto del campo cristalino afectado por la simetría del entorno local puede ser mínimo48,49,50. Por el contrario, el ion Er3+ exhibe fuertes propiedades anisotrópicas en el sistema ECFO porque su momento angular (L = 6) rompe la simetría local y el efecto del campo cristalino afecta sustancialmente la anisotropía magnetocristalina43,50.

Las propiedades magnéticas contrastantes de GCFO y ECFO conducen a diferentes características MCE medidas usando las curvas M iniciales con pasos T densos para T = 2–30 K, como se muestra en la Fig. 5. En GCFO, las propiedades magnéticas casi isotrópicas dieron como resultado las propiedades magnéticas típicas. Tendencia decreciente de los valores de M de manera similar para las dos orientaciones diferentes a medida que aumenta T (Fig. 5a y 5b). Para H//c en ECFO, el rápido aumento en la curva M inicial en el régimen bajo en H a 2 K se amplía a medida que aumenta T; por lo tanto, el valor de M en H bajo es menor que en T más alto, como se representa en el recuadro de la Fig. 5c. Esta característica de las curvas M iniciales varía por encima de 10 K; por lo tanto, el valor de M muestra una reducción típica en la mayor parte del régimen H a medida que T aumenta. En H \(\perp\) c, debido a la magnitud más pequeña y la variación suave de los valores de M, la magnitud general de M se reduce marginalmente pero continuamente en todo el régimen de H a medida que T aumenta (Fig. 5d).

Curvas iniciales de magnetización isotérmica. (a, b) Curvas iniciales de la magnetización isotérmica para H//c y H \(\perp\) c, respectivamente, a temperaturas que varían de 2 a 30 K para GCFO. (c, d) Curvas iniciales de la magnetización isotérmica para H//c y H \(\perp\) c, respectivamente, a temperaturas que varían de 2 a 30 K para ECFO. El recuadro de c muestra las curvas iniciales de magnetización en la región de baja H para T = 2, 4, 6, 8, 10, 15 y 25 K.

El MCE en GCFO y ECFO se cuantificó calculando el cambio de entropía magnética isotérmica, \(\Delta {S}_{M}\), en una T dada usando la relación de Maxwell:

donde \({\mu }_{o}\) es la permeabilidad magnética del espacio libre, Hf es el punto final de H para la integral (Hf = 3, 5, 7 y 9 T), y el gradiente T de M. \(\frac{\partial M\left(T,H\right)}{\partial T}\) se estimó utilizando la pendiente de dos puntos de datos consecutivos. La dependencia T de \(\Delta {S}_{M}(T)\) estimada para H//c y H \(\perp\) c se representa en la Fig. 6, para los regímenes H de ΔH = 0–3, 0–5, 0–7 y 0–9 T respectivamente. Los valores de \(\Delta {S}_{M}\) para ambas orientaciones en GCFO presentan los mayores a 4 K, donde el máximo \(\Delta {S}_{M}\) para ΔH = 0–9 T se alcanzaron 49,8 y 48,8 J/kg·K, respectivamente, para H//c y H \(\perp\) c (Fig. 6a y b). Este valor de \(\Delta {S}_{M}\) es mayor que el de otros materiales óxidos, como Dy2CoMnO651 (\(\Delta {S}_{M}\)= 9,3 J/kg·K para ΔH = 0–7 T), HoMnO352 (\(\Delta {S}_{M}\)= 13,1 J/kg·K para ΔH = 0–7 T), GdCrO453 (\(\Delta {S}_ {M}\)= 29,0 J/kg·K para ΔH = 0–9 T), y HoCrO454 (\(\Delta {S}_{M}\)= 31,0 J/kg·K para ΔH = 0–8 T). Además, el comportamiento no histerético de M isotérmico indica la ausencia de pérdidas \(\Delta {S}_{M}\) innecesarias.

Efecto magnetocalórico anisotrópico en cristales de GCFO y ECFO. ( a, b ) Efecto magnetocalórico anisotrópico en GCFO. Dependencia T del cambio de entropía magnética \(-\Delta {S}_{M}\) para H//c y H \(\perp\) c con regímenes H de \(\Delta H=\) 0–3, 0–5, 0–7 y 0–9 T, obtenidos integrando el gradiente T de las curvas de magnetización inicial en las figuras 4a y b, respectivamente. (c, d) Efecto magnetocalórico anisotrópico en ECFO. Dependencia T del cambio de entropía magnética \(-\Delta {S}_{M}\) para H//c y H \(\perp\) c con regímenes H de \(\Delta H=\) 0–3, 0–5, 0–7 y 0–9 T, obtenidos integrando el gradiente T de las curvas de magnetización inicial en las figuras 4c yd, respectivamente.

En ECFO, se observó la peculiar anisotropía de \(\Delta {S}_{M}\) porque los espines de Er3+ se alinearon principalmente a lo largo del eje c. Los valores de M isotérmicos cruzados en el régimen de bajo H para H//c (recuadro de la Fig. 5c) cancelaron considerablemente \(\Delta {S}_{M}\); por lo tanto, se calculó que \(\Delta {S}_{M}\) para ΔH = 0–9 T era 6,5 ​​J/kg·K a 3 K (Fig. 6c). A medida que T aumenta aún más, \(\Delta {S}_{M}\) continúa aumentando y alcanza un pico brusco en TSR,2 con un valor máximo de \(\Delta {S}_{M}\) de 39,1 J/kg ·K. Esta característica se derivó de la mayor caída de M isotérmica a lo largo de TSR,2, que se verificó midiendo las curvas de M iniciales repetidamente en el régimen de T baja para varias muestras de cristales de ECFO. Por encima de TSR,2, \(\Delta {S}_{M}\) muestra una amplia variación y su valor es de aproximadamente 20 J/kg·K. En contraste con \(\Delta {S}_{M}\) para H//c, la magnitud general de \(\Delta {S}_{M}\) para H \(\perp\) c es en gran medida se reduce y su valor máximo resulta ser 13,2 J/kg·K para ΔH = 0–9 T (Fig. 6d). Además, se estimó \(\Delta {S}_{M}\) hasta T = 200 K para investigar la influencia de la variación de χ en H = 0,01 T a lo largo de la transición de reorientación de espín de TSR,1 (Figs. 2c y d). Como se muestra en la Fig. 7, la magnitud y la anisotropía de los \(\Delta {S}_{M}\) estimados relevantes para la reorientación del espín de los momentos Cr3+/Fe3+ no fueron pronunciados. También estimamos el poder de enfriamiento relativo (RCP) para los cristales GCFO y ECFO para mostrar el potencial de nuestros monocristales como criorefrigerante magnético. El RCP se puede expresar mediante la siguiente ecuación,

donde Tcold = 2 K y Thot se determinó por la mitad del máximo del ancho total en \(\Delta {S}_{M}\). Debido a la naturaleza bastante isotrópica del MCE, el RCP en el GCFO se estimó en 301 y 309 J/kg en H//c y H \(\perp\) c, respectivamente, para ΔH = 0–9 T. Por otro lado, se encontró que el RCP en el ECFO era 623 J/kg en H//c y 169 J/kg en H \(\perp\) c. El RCP se ha estimado en muestras policristalinas como La0.67Sr0.22Ba0.11Mn0.9Fe0.1O355 (241 J/kg para ΔH = 0–5 T), La0.57Mg0.23MnO356 (176 J/kg para ΔH = 0– 5 T), Ni0.5Zn0.5Fe2O457 (161 J/kg para ΔH = 0–2.5 T) y La0.5Pr0.2Ca0.1Sr0.2MnO358 (372 J/kg para ΔH = 0–5 T), y en monocristales como La0.7Ca0.3MnO359 (358 J/kg para ΔH = 0–5 T), h-DyMnO360 (300 J/kg para ΔH = 0–5 T) y GdScO361 (307 J/kg) para ΔH = 0– 7T).

Cambio de entropía magnética anisotrópica en ECFO. (a) Dependencia T del cambio de entropía magnética \(-\Delta {S}_{M}\) para H//c con regímenes de campo magnético de \(\Delta H=\) 0–3, 0–5, 0 –7 y 0–9 T, respectivamente, obtenidos integrando el gradiente T de las curvas de magnetización iniciales en ECFO en el rango T = 2–200 K. (b) Dependencia de T del cambio de entropía magnética \(-\Delta {S }_{M}\) para H \(\perp\) c con regímenes de campo magnético de \(\Delta H=\) 0–3, 0–5, 0–7 y 0–9 T, respectivamente, obtenidos integrando el gradiente T de las curvas de magnetización inicial en ECFO en el rango T = 2–200 K.

Para emplear las características llamativas del MCE anisotrópico en ECFO de perovskita desordenada, el MCE giratorio se detectó utilizando la dependencia del ángulo de \(\Delta {S}_{M}\), que se denota por \(\Delta {S} _{\theta }\), donde \(\theta\) es el ángulo desviado del eje c (\(\theta\) = 0° para H//c, y \(\theta\) = 90° para H \(\perp\) c), como se muestra en el recuadro de la Fig. 7. La Figura 8 muestra el \(\Delta {S}_{\theta }\) resultante tomado en T = 3, 7, 10 y 29 K para H = 9 T. La dependencia T diferente de \(\Delta {S}_{M}\) entre H//c y H \(\perp\) c en el régimen de baja T (Fig. 6c y d) engendra la modulación dependiente del ángulo de \(\Delta {S}_{\theta }\), que cambia significativamente con T. \(\Delta {S}_{\theta }\) a 3 K se altera de manera insignificante con θ rotación; sin embargo, \(\Delta {S}_{\theta }\) en TSR,2 = 7 K muestra un aumento repentino a 15°. La variación continua en \(\Delta {S}_{\theta }\) con θ produce un gran MCE rotacional demostrado por el cambio máximo de \(\Delta {S}_{\theta }\) = 20,8 J/kg ·K, que tendría aplicaciones en la tecnología de refrigeradores magnéticos rotativos. Hemos estimado la constante de anisotropía magnética para el cristal ECFO. La energía libre magnética del cristal ECFO con anisotropía magnetocristalina uniaxial se puede describir mediante \(F=K{\mathrm{sin}}^{2}\theta -MH\mathrm{cos}\theta ,\) donde el primer término indica la energía de anisotropía magnética con el ángulo θ desviándose del eje c y el segundo término denota la energía de Zeeman. La constante de anisotropía magnética \(K\) se determinó mediante el método de Sucksmith y Thompson62, basándose en los datos experimentales del cristal ECFO. El resultado mostrado en la Fig. 9 muestra una característica clara en TSR,2 = 7 K63. A medida que T aumenta aún más, el aumento gradual de \(\Delta {S}_{\theta }\) con θ demuestra un máximo \(\Delta {S}_{\theta }\) de 9,9 y 13,5 J/kg· K a 10 y 29 K, respectivamente.

Efecto magnetocalórico giratorio en ECFO. Dependencia angular del cambio de entropía magnética \(\Delta {S}_{\theta }\) en T = 3, 7, 10 y 29 K con \(\Delta H\) = 0–9 T, respectivamente. \(\theta\) es el ángulo que se desvía del eje c, es decir, \(\theta =0^\circ\) para H//c y \(90^\circ\) para H \(\perp\ ) C.

Constante de anisotropía magnética. Dependencia de la temperatura de la constante de anisotropía magnética \(K\).

Este estudio investigó las propiedades magnéticas y magnetocalóricas anisotrópicas de las perovskitas desordenadas GdCr0.5Fe0.5O3 y ErCr0.5Fe0.5O3. En GdCr0.5Fe0.5O3, la naturaleza isotrópica limitada de los momentos de Gd3+ debido al momento angular orbital cero crea una dependencia direccional débil del efecto magnetocalórico gigante, caracterizado por cambios máximos de entropía magnética de \(\Delta {S}_{M}\) = 49,8 y 48,8 J/kg·K a lo largo y perpendicular al eje c, respectivamente. El comportamiento histerético no magnético de la magnetización isotérmica indica la ausencia de una pérdida prescindible del efecto magnetocalórico. Por el contrario, ErCr0.5Fe0.5O3 revela la característica agudizada de \(\Delta {S}_{M}\) que se deriva de la mayor reducción de la magnetización isotérmica entre temperaturas de medición adyacentes a lo largo de la segunda reorientación de espín a lo largo del c- eje en TSR,2 = 7 K. Esta anisotropía particular provoca un gran efecto magnetocalórico giratorio con un cambio de entropía máximo de \(\Delta {S}_{\theta }\) = 20,8 J/kg·K. Los resultados sobre diferentes propiedades magnéticas anisotrópicas de los compuestos de perovskita desordenada proporcionan información sobre materiales adecuados para aplicaciones funcionales magnéticas.

Los monocristales de GCFO y ECFO se sintetizaron utilizando el método de flujo convencional con flujos de PbO, PbO2 y PbF2 en un horno de alta T. Las relaciones estequiométricas de los polvos de Gd2O3/Er2O3, Cr2O3 y Fe2O3 para GCFO y ECFO se mezclaron y trituraron usando una mano de mortero en un mortero de corindón. La mezcla se granuló y se calcinó a 1000 °C durante 12 h. El pellet calcinado se volvió a moler finamente, se granuló y se sinterizó a 1200 °C durante 12 h. Se repitió el mismo procedimiento a 1250 °C durante 24 h. El poder presinterizado que contenía fundentes se calentó a 1260 °C en un crisol de platino durante 24 h hasta su completa disolución. A continuación, se enfrió lentamente a 850 °C a una velocidad de 2 °C/h y se enfrió adicionalmente a temperatura ambiente T a una velocidad de 100 °C/h. Para identificar las estructuras cristalográficas de los cristales de GCFO y ECFO, se realizó difracción de rayos X utilizando un difractómetro de rayos X (Ultima IV, Rigaku Corp., Japón) con Cu-\({\mathrm{\rm K}}_{\ mathrm{\alpha }}\) radiación.

Las dependencias de T y H de la magnetización de CC (M) se obtuvieron utilizando un magnetómetro de muestra vibrante a T = 2–300 K y H = -9–9 T en un sistema de medición de propiedades físicas (PPMS, Quantum Design, Inc., EE. UU.) . La dependencia de T del calor específico (C) se midió utilizando el método de relajación estándar y PPMS.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable. Los conjuntos de datos asociados con las estructuras cristalográficas que se analizan en este estudio están disponibles en el repositorio Crystallography Open Database (COD), #3,000,434 (https://www.crystallography.net/cod/information_card.php?id=3000434&CODSESSION=cbg4dlc90k4ciiuucsm3fkq2a3) y n.º 3.000.435 (https://www.crystallography.net/cod/information_card.php?id=3000435&CODSESSION=cbg4dlc90k4ciiuucsm3fkq2a3).

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) a través de las subvenciones NRF-2017R1A5A1014862 (programa SRC: centro vdWMRC), NRF-2021R1A2C1006375 y NRF-2022R1A2C1006740. Nos gustaría agradecer a Editage (www.editage.co.kr) por la edición en inglés.

Departamento de Física, Universidad Yonsei, Seúl, 03722, Corea

Hyun Jun Shin, Jin Seok Kim, Ki Won Jeong, Jong Hyuk Kim, Nara Lee y Young Jai Choi

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NL y YJC concibieron el proyecto. HJS sintetizó los monocristales. HJS, JSK y JHK midieron las propiedades físicas de los cristales. HJS, NL y YJC analizaron los datos y prepararon el manuscrito. KWJ estimó la energía de la anisotropía magnética. Todos los autores han leído y aprobado la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Nara Lee o Young Jai Choi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Shin, HJ, Kim, JS, Jeong, KW et al. Efectos magnetocalóricos gigantes y altamente anisotrópicos en monocristales de perovskita desordenada RCr0.5Fe0.5O3 (R = Gd, Er). Representante científico 13, 7105 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34258-w

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Recibido: 12 de noviembre de 2022

Aceptado: 26 de abril de 2023

Publicado: 02 de mayo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34258-w

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